Zweistufige Magnetfeldabhängigkeit chemischer Reaktionen
In den 1960er Jahren wurde entdeckt, dass chemische Reaktionsraten durch externe Magnetfelder beeinflusst werden können, und seitdem hat sich eine eigene Forschungsrichtung speziell diesem Effekt gewidmet, die so genannte Spinchemie. Bei den meisten Reaktionen sind diese Effekte geringfügig, evident werden sie jedoch bei Reaktionen, bei welchen ausgelöst durch Lichtenergie eine Ladungstrennung auftritt, durch die Radikalpaare entstehen, also Zwischenstufen mit ungepaarten Elektronen. Deren Zerfallszeit ist sowohl abhängig von den magnetischen Momenten der Atomkerne als auch von einem Magnetfeld, das von außen angelegt wird.
Chemiker der Universitäten Konstanz und Würzburg untersuchen Musterfall einer spingesteuerten chemischen Reaktion
In den 1960er Jahren wurde entdeckt, dass chemische Reaktionsraten durch externe Magnetfelder beeinflusst werden können, und seitdem hat sich eine eigene Forschungsrichtung speziell diesem Effekt gewidmet, die so genannte Spinchemie. Bei den meisten Reaktionen sind diese Effekte geringfügig, evident werden sie jedoch bei Reaktionen, bei welchen ausgelöst durch Lichtenergie eine Ladungstrennung auftritt, durch die Radikalpaare entstehen, also Zwischenstufen mit ungepaarten Elektronen. Deren Zerfallszeit ist sowohl abhängig von den magnetischen Momenten der Atomkerne als auch von einem Magnetfeld, das von außen angelegt wird.
Einen Musterfall einer derart spingesteuerten chemischen Reaktion haben der Konstanzer Chemiker Prof. Dr. Ulrich Steiner und die Würzburger Forschergruppe um Prof. Dr. Christoph Lambert untersucht. Veröffentlicht wurde die Studie im neuesten Heft des Journal of the American Chemical Society (JACS), wobei die Arbeit durch das Titelbild der Ausgabe besonders herausgestellt wird.
Christoph Lambert und seine Arbeitsgruppe synthetisierten supramolekulare Verbindungen, die nach photoinduzierter Ladungstrennung eine magnetfeldabhängige Ladungsrekombination zeigten. Ulrich Steiner wertete diesen Magnetfeldeffekt theoretisch aus. In der Auswertung zeigte sich eine bislang unentdeckte stufenförmige Auflösung der Magnetfeldabhängigkeit. Ursache für die Magnetfeldabhängigkeit chemischer Reaktionen von Radikalpaaren ist deren Abhängigkeit von der Einstellung der beiden Elektronenspins zueinander. Nach dem sogenannten Pauli-Prinzip müssen die Spins einander entgegengesetzt orientiert sein, wenn sie sich auf der gleichen Bahn vereinigen wollen. Dies geschieht bei der Rekombination von Radikalen. Befinden sich die Radikale im getrennten Spinzustand, kann die Ausrichtung der Spins unabhängig voneinander durch magnetische Felder beeinflusst werden, so dass damit auch das Reaktionsverhalten beeinflusst wird.
Systemintern finden solche Wechselwirkungen vor allem mit den Kernspins statt, in deren Feldern sich die beiden Elektronenspins lokal unterschiedlich umorientieren („präzedieren“). Zeitlich konstante Wechselwirkungen, wie sie durch die chemischen Bindungen vermittelt werden, führen zu regelmäßigen („kohärenten“) Präzessionsbewegungen; zeitlich fluktuierende Felder, wie sie bei direkter Wechselwirkung zwischen Elektronen- und Kernspins durch die Rotation der Moleküle zustande kommen, führen zu einem zeitlich fluktuierenden („inkohärenten“) Umklappen der Elektronenspins.
Durch ein äußeres Magnetfeld werden die von den inneren Feldern hervorgerufenen Effekte unterdrückt. Dadurch, dass die Abhängigkeit der Rekombinationsgeschwindigkeit von äußeren Magnetfeldern präzise gemessen und auf der Basis einer vereinheitlichten Theorie ausgewertet wurden, war es erstmals möglich, die beiden Komponenten der Spinbewegung (kohärente Präzessionsbewegung und inkohärentes Umklappen des Elektronenspins) als klar unterscheidbare Stufen in den Kurven der Magnetfeldabhängigkeit zu erkennen.
Die Ergebnisse haben Modellcharakter und dürften sich auch in Lehrbüchern niederschlagen. Sie könnten zudem Anwendung finden in der Konstruktion künstlicher Photosysteme, die auf Stärke und Richtung des irdischen Magnetfelds ansprechen. In diesem Zusammenhang könnten Magnetorezeptoren genauer untersucht werden, von denen man annimmt, dass sie Grundlage des magnetischen Orientierungssinns von Vögeln sind.
Originalveröffentlichung:
J. Klein et al.: Complete monitoring of coherent and incoherent spin flip domains in the recombination of charge-separated states of donor-iridium complex-acceptor triads. J. Am. Chem. Soc. 137 (2015) 1101 -11021. DOI: 10.1021/jacs.5b04868
http://pubs.acs.org/action/showLargeCover?jcode=jacsat&vol=137&issue=34&